发布时间：2021-11-01点击：3598
在熔化铜及铜合金的过程中，，，，，，，需要对铜料及合金液进行覆盖�；；；；；；；ぃ�，，，，，以减少合金元素氧化、挥发，，，，，，，减少铜液吸气。。。。 。覆盖剂使用不当，，，，，，，不仅造成金属熔炼损失，，，，，，，也是铜加工制品产生气孔、夹杂、裂纹等冶金缺陷的主要原因。。。。 。我国铜加工通过氧化、造渣、酸洗等造成金属损耗每年达到96万吨，，，，，，，通过熔铸每年消耗木炭48万吨。。。。 。
木炭、米糠、盐类、玻璃是铜熔炼常用覆盖剂，，，，，，，这些覆盖剂中均含有一定量的吸附水。。。。 。木炭是使用***广的覆盖剂，，，，，，，标准规定木炭的全水分低于7%。。。。 。由于木炭为活性物质，，，，，，，在实际运输、储存过程中，，，，，，，常吸附大量的氧、二氧化碳和水分，，，，，，，含水量甚至超过20%。。。。 。采用木炭覆盖HSi80-3使铜液增氢0.5～1.5ml/100gCu，，，，，，，使锡黄铜增氢0.3～0.5ml/100gCu，，，，，，，使白铜合金含碳甚至造成合金报废，，，，，，，大量使用木炭还会造成森林资源破坏。。。。 。米糠和麸皮使铜液吸氢、增氧、增磷。。。。 。盐类覆盖剂能和炉衬、氧化物反应，，，，，，，造成有价金属损失，，，，，，，还存在着不能有效阻止合金氧化、挥发、粘度大、清渣困难、透气性差等问题。。。。 。纯铜作为优良的导电、导热材料，，，，，，，防止氧化是纯铜熔炼的首要任务，，，，，，，覆盖�；；；；；；；な欠乐勾客趸�***有效的手段。。。。 。现代铜加工使用的覆盖剂，，，，，，，不能对铜液进行有效�；；；；；；；ぃ�，，，，，甚至对铜液造成一定的污染。。。。 。
铜熔体的覆盖�；；；；；；；び胙醵酝旱拇使滔喙兀�，，，，，与铜熔炼损耗相关的氧-渣-铜传质行为、与木炭消耗相关的铜熔体覆盖�；；；；；；；の侍猓�，，，，，相关研究尚停留在20世纪80年代，，，，，，，近年很少见相关的研究报道。。。。 。本项目针对当前铜熔炼金属损耗高、木炭消耗大现状，，，，，，，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XＲD)等检验分析手段，，，，，，，研究无氧铜在无覆盖、固体氧化铝膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑�；；；；；；；ぬ跫拢�，，，，，熔炼渣的结构、组成、形貌，，，，，，，揭示铜在熔炼渣中损失规律，，，，，，，为研究降低铜熔炼金属损耗和木炭消耗提供理论支撑。。。。 。
1.实验
1.1技术路线
采用高温电阻炉制备4组无氧铜，，，，，，，采用SEM，，，，，，，XＲD等分析试验手段，，，，，，，研究无氧铜在无覆盖、固体氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；ぬ跫拢�，，，，，熔炼渣的结构、组成、形貌以及金属铜在炉渣中的损失规律。。。。 。
1.2材料制备
选择纯度为 99.9935%(以下同)，，，，，，，表面无结粒，，，，，，，并经过切边处理的高纯铜为原料，，，，，，，在高温坩埚电阻炉中将刚玉坩埚加热至恒重，，，，，，，以高纯氮�；；；；；；；ね海�，，，，，熔炼温度1180～1220℃，，，，，，，制备四组无氧铜。。。。 。
1.3不同覆盖剂熔炼纯铜试验
采用图 2所示的装置研究无氧铜、铜铝合金在无覆盖、固体氧化膜�；；；；；；；ぁ⑴鹕�+冰晶石和硼砂-炭黑覆盖�；；；；；；；と哿短跫碌谋；；；；；；；ばЧ�，，，，，试验装置由气源、盘管式气体加热装置、气体调压装置、高温电炉等部分组成。。。。 。电炉为硅碳棒高温电炉，，，，，，，***高工作温度可达1673K，，，，，，，以已熔铸无氧铜为原料，，，，，，，试验温度1180～1240℃，，，，，，，***高温度1280℃。。。。 。
实验一 无覆盖�；；；；；；；�:向炉内通入高纯氮气，，，，，，，无氧铜制备参照1.2，，，，，，，将无氧铜液倒入加热至恒重的坩埚中(以下同)。。。。 。打开图2中7所示开关，，，，，，，通过9向铜液表面吹氧，，，，，，，进行无覆盖�；；；；；；；ぱ趸⒃煸匝椤！！�。 。试验0.5h后取炉渣分析。。。。 。
实验二 固体氧化膜�；；；；；；；�:用高纯氮气吹扫炉膛，，，，，，，将无氧铜倒入坩埚中，，，，，，，向铜液中加入0.9%的工业纯铝，，，，，，，用铜棒在铜液表层搅动并使铝完全溶解，，，，，，，向铜液表面吹氧以形成表面氧化铝�；；；；；；；つぃ�，，，，，试验1.5h后取炉渣分析试样。。。。 。
实验三 硼砂-冰晶石、硼砂-炭黑覆盖�；；；；；；；�:用高纯氮气驱净炉内氧化气氛，，，，，，，将无氧铜液倒入坩埚。。。。 。将硼砂、冰晶石按表2比例配合、混匀，，，，，，，将混合盐加热至1100℃，，，，，，，并将盐液倒入铜液表面，，，，，，，至铜液、盐液澄清分层，，，，，，，给盐液表面吹扫氧气介质。。。。 。试验结束，，，，，，，将覆盖剂换成硼砂-炭黑重复硼砂+冰晶石实验。。。。 。试验1.5h后取炉渣分析试样。。。。 。
2.结果与讨论
2.1固体炉渣形貌与物相分析
图 3是不同覆盖剂熔炼纯铜铸样表面固体炉渣照片，，，，，，，由图3(a)和(b)可知:无氧铜在无覆盖�；；；；；；；ず凸烫逖趸帘；；；；；；；つじ哺潜；；；；；；；さ奶跫拢�，，，，，铜液氧化严重，，，，，，，凝固后的铸样表面有较厚的黑色氧化渣。。。。 。图3(c)为硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；ぬ跫拢�，，，，，固体炉渣和铸样凝固照片，，，，，，，在纯铜铸样表面有一层黄色固体炉渣�；；；；；；；つぃ�，，，，，揭去表面渣层可见玫瑰红色紫铜铸样，，，，，，，表明:硼砂+冰晶石对纯铜熔炼有较好的�；；；；；；；ぷ饔谩！！�。 。采用硼砂+冰晶石熔炼纯铜时，，，，，，，在熔炼过程中烟雾较大并伴有浓烈的刺鼻气味。。。。 。烟雾和刺鼻气味的产生与冰晶石高温分解和氟化铝水解有关，，，，，，，其反应过程可以表述如下:
Na3AlF6→3NaF+AlF3↑ (1)
AlF3+H2O→Al2O3+HF↑(2)
冰晶石在铜熔炼温度下可以分解为氟化钠、氟化铝，，，，，，，氟化铝在1290℃时不经熔化而直接汽化，，，，，，，升华的氟化铝遇冷空气重新凝结成微小的晶粒而漂浮于空气中，，，，，，，形成烟雾。。。。 。氟化铝烟雾遇空气中的水蒸气而发生水解反应，，，，，，，生成刺鼻的氟化氢气体。。。。 。
3(d)为硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；ぬ跫拢�，，，，，固体炉渣和铸样凝固照片，，，，，，，在纯铜铸样表面有一层介于红色与咖啡色之间的半透明�；；；；；；；つぃ�，，，，，该�；；；；；；；つび胪岷辖裘埽�，，，，，但�；；；；；；；つず癖〔痪龋�，，，，，在�；；；；；；；つそ媳〉挠疑辖牵�，，，，，铸样表面存在黑色氧化渣层，，，，，，，从图3(d)可知:采用硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；と哿洞客纬傻脑拷闲。。。。 。�，，，，，对纯铜熔炼有一定的�；；；；；；；ぷ饔谩！！�。 。
纯铜在不同覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿对�XＲD图谱，，，，，，，在1180～1240℃温度下熔炼获得的炉渣XＲD分析结果。。。。 。纯铜在无覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿叮�，，，，，炉渣主要由CuO，，，，，，，Cu2O、赤铜矿等物相组成，，，，，，，炉渣物相以赤铜矿为主。。。。 。纯铜在固体氧化膜覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿叮�，，，，，炉渣主要由CuO，，，，，，，Cu2O、赤铜矿等物相组成，，，，，，，炉渣物相以Cu2O、赤铜矿为主。。。。 。纯铜在硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿叮�，，，，，炉渣主要由CuF2，，，，，，，Cu2O，，，，，，，Cu(OH)2，，，，，，，Na3AlF6，，，，，，，CuO等物相组成。。。。 。纯铜在硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿叮�，，，，，炉渣主要由金属铜、Cu2O、赤铜矿等物相组成。。。。 。
3． 2固体炉渣显微组织观察
图 5是纯铜在无覆盖、固体氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；ぬ跫拢�，，，，，熔炼炉渣SEM分析图片。。。。 。图5(a)为无氧铜在无覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿堵黃EM分析图片，，，，，，，结合图4(a)可知，，，，，，，炉渣为金属铜高温条件下的氧化产物。。。。 。图5(b)为固体氧化膜覆盖�；；；；；；；さ奶跫拢�，，，，，熔炼炉渣SEM分析照片。。。。 。从图5(b)可以看出:炉渣上密布孔径为10～300μm的气孔。。。。 。结合图3(a)、图4(b)可知，，，，，，，炉渣亦为金属铜高温条件下的氧化产物。。。。 。图5(b)中气孔产生的原因为:金属铝对金属铜液有较好的脱氧作用，，，，，，，铝氧化后产生的氧化膜对铜液有较好的�；；；；；；；ぷ饔谩！！�。 。随着熔炼温度的升高和熔炼时间的延长，，，，，，，铜液表面的致密氧化膜发生增厚、破裂。。。。 。铜液中的铝发生二次氧化、二次成膜，，，，，，，并重复上述氧化膜增厚、破裂、成膜过程，，，，，，，直至铜液表面金属铝消耗至较低的水平，，，，，，，铜液表面无法再次形成致密氧化膜时，，，，，，，高温铜液首先与炉气中的水蒸气反应并吸氢，，，，，，，表层铜液中的氢迅速向铜液中扩散，，，，，，，当铜液吸氢量达到饱和浓度时，，，，，，，铜液开始再次吸氧氧化，，，，，，，生成的氧化亚铜与铜液中的氢反应生成水汽，，，，，，，水汽从铜液中逸出并在氧化渣下聚集、长大，，，，，，，形成众多的弥散气泡。。。。 。高温铜液脱氧、吸氢、二次氧化形成水汽的过程可以表示如下:
Al+O2→Al2O3 (3)
Cu2O+Al→Al2O3+Cu (4)
Cu+H2O→Cu2O+［H］ (5)
Cu2O+［H］→Cu+［H2O］→Cu+H2O↑ (6)
图 5(c)为硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；ぬ跫拢�，，，，，纯铜熔炼固体炉渣SEM分析照片，，，，，，，由图可知:熔炼炉渣由彼此分离的黑色相和表面有裂纹的灰色相组成。。。。 。图5(d)为硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；ぬ跫鹿烫逶黃EM分析照片，，，，，，，由图5(d)可知:黑色的固体炉渣基体中，，，，，，，均匀分布有大量灰白色第二相。。。。 。
图6为纯铜通氧表面氧化渣SEM与EDS图片，，，，，，，图6(a)为纯铜通氧表面氧化渣渣样EDS选点分布，，，，，，，图6(b)为粒子A能谱，，，，，，，图6(c)为渣样基体B区能谱，，，，，，，图6(d)为渣样基体C区能谱。。。。 。图6中粒子A、基体B区、基体C区渣相组织化学组成见表2。。。。 。
由表 2可知:纯铜通氧表面氧化渣粒子A主要由Al2O3，，，，，，，SiO2，，，，，，，CuO和固体碳组成，，，，，，，其中:Al2O3，，，，，，，SiO2主要由坩埚耐火材料颗粒浸蚀、剥落造成，，，，，，，CuO为金属铜氧化造渣形成，，，，，，，固体碳是无氧铜制备过程中的炭黑、木炭残留物。。。。 �；；；；；；；錌，，，，，，，C则为铜熔炼过程中，，，，，，，金属铜氧化造渣形成的CuO，，，，，，，Cu2O的化学混合物(赤铜矿)，，，，，，，无覆盖�；；；；；；；と哿痘嵩斐山洗蟮慕鹗粞趸鹗А！！�。 。
图7为纯铜固体氧化膜�；；；；；；；�(铜铝通氧，，，，，，，以下同)熔炼条件下，，，，，，，所形成的表面氧化渣SEM与EDS图片，，，，，，，图7(a)为纯铜固体氧化膜�；；；；；；；と哿侗砻嫜趸鵈DS选点分布，，，，，，，图7(b～d)依次为粒子A、渣样基体B区、渣样基体C区的能谱。。。。 。图7中粒子A、基体B区、基体C区、粒子D、粒子E渣相组织化学组成见表3。。。。 。
由表 3可知:铜铝合金通氧熔炼表面氧化渣粒子A、粒子E主要由Al2O3，，，，，，，SiO2，，，，，，，CuO，，，，，，，FeO和固体碳组成，，，，，，，其中:Al2O3来源于金属中铝元素的氧化和坩埚耐火材料颗粒浸蚀、剥落，，，，，，，SiO2，，，，，，，FeO主要由坩埚耐火材料颗粒浸蚀、剥落造成，，，，，，，CuO为金属铜氧化造渣形成，，，，，，，固体碳是无氧铜制备过程中的炭黑、木炭残留物。。。。 �；；；；；；；錌，，，，，，，C则为铜熔炼过程中，，，，，，，金属铜氧化造渣形成的CuO，，，，，，，Cu2O的化学混合物，，，，，，，金属铜溶解于赤铜矿中。。。。 。粒子D为CuO，，，，，，，金属Cu、固体碳的机械混合物。。。。 。纯铜固体氧化膜�；；；；；；；ぬ跫峦ㄑ跞哿度匀换嵩斐擅飨缘慕鹗粞趸鹗А！！�。 。
表 3铜铝合金熔炼渣第二相组织化学组成
图 8为硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿洞客�，，，，，所形成的表面氧化渣SEM与EDS图片，，，，，，，图8(a，，，，，，，b)为硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；と哿侗砻嫜趸鵈DS选点分布，，，，，，，图8(c，，，，，，，d)为粒子A、渣样基体B区、渣样基体C区能谱。。。。 。图8中粒子A、基体B区、基体C区渣相组织化学组成见表4。。。。 。
由表 4可知:硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；と哿洞客砻嫜趸Ｗ覣主要由AlF3，，，，，，，NaF，，，，，，，Na3AlF6，，，，，，，Na3BO7，，，，，，，CuO和固体碳组成，，，，，，，其中:CuO为金属铜氧化造渣形成，，，，，，，固体碳是无氧铜制备过程中的炭黑、木炭残留物。。。。 �；；；；；；；錌为富氟盐而硼砂贫化区，，，，，，，该区CuO含量略高。。。。 �；；；；；；；錍为富硼砂而氟盐贫化区，，，，，，，该区CuO含量略低。。。。 。由图8、表4可以看出:硼砂+冰晶石覆盖�；；；；；；；と哿洞客保�，，，，，生成的覆盖渣会形成彼此分离的氟盐富集区和硼盐富集区，，，，，，，金属铜在氟盐富集区中的造渣损失略高于硼盐富集区。。。。 。
图9为硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；ぬ跫氯哿洞客�，，，，，所形成的表面氧化渣SEM与EDS图片，，，，，，，图9(a)为硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；と哿侗砻嫜趸鵈DS选点分布，，，，，，，图9(b)为渣样基体A能谱，，，，，，，图9(b)为渣样基体A能谱，，，，，，，图9(c，，，，，，，d)为粒子B、C能谱。。。。 。图9中渣样基体A、粒子B、粒子C渣相组织化学组成见表5。。。。 。
由表 5可知:硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；と哿洞客砻嫜趸錋主要由Na3BO7，，，，，，，CuO，，，，，，，Al2O3，，，，，，，SiO2和固体碳组成，，，，，，，其中CuO为金属铜氧化造渣形成，，，，，，，Al2O3，，，，，，，SiO2主要由坩埚耐火材料颗粒浸蚀、剥落造成，，，，，，，固体碳是无氧铜制备过程中的炭黑、木炭残留物。。。。 。粒子B为硼砂、Al2O3，，，，，，，CuO的混合物。。。。 �；；；；；；；錍由一组粒子组成，，，，，，，其主要组成物为:硼砂、Al2O3、CuO和固体碳。。。。 。由图9、表5可以看出:硼砂+炭黑覆盖�；；；；；；；と哿洞客保�，，，，，生成的覆盖渣的基体和粒子群中均含有很高的铜，，，，，，，金属损失较大。。。。 。
3.结论
在纯铜熔炼过程中，，，，，，，固体氧化膜、硼砂 +冰晶石、硼砂+炭黑对铜液均具有一定的�；；；；；；；ぷ饔谩！！�。 。不同的覆盖剂组分方案所生成的熔炼渣的物相组成、渣中金属损失也不相同。。。。 。
1．无覆盖�；；；；；；；と哿对锵嘀饕狢uO，，，，，，，Cu2O的化学混合物，，，，，，，熔炼过程金属损失大。。。。 。
2．固体氧化膜�；；；；；；；と哿对锵嘀饕狢uO，，，，，，，Cu2O的化学混合物，，，，，，，金属铜固溶于赤铜矿中。。。。 。固体氧化膜�；；；；；；；と哿度匀换嵩斐擅飨缘慕鹗粞趸鹗А！！�。 。
3．硼砂 +冰晶石熔炼炉渣由CuF2，，，，，，，Cu2O，，，，，，，Cu(OH)2，，，，，，，Na3AlF6等物相组成，，，，，，，形成彼此分离的氟盐富集区和硼盐富集区，，，，，，，铜在氟盐富集区造渣损失略高于硼盐富集区。。。。 。
4．硼砂+炭黑熔炼渣物相主要为硼砂、Al2O3、CuO和固体碳，，，，，，，熔炼渣的基体和粒子群中均含有很高的铜，，，，，，，金属损失较大。。。。 。
来源：铜合金熔铸
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